阎 醒

摘要 本文报道了线性和交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备和红外、核磁共振、热重分析结果。
主题词 二甲基二烯丙基氯化铵 均聚物 交联共聚物 阳离子聚合物 多功能油田化学剂

1 前言

低分子量阳离子化合物和阳离子聚合物在生产和日常生活中已有广泛的应用，在石油工业中用作粘土稳定剂、泥浆处理剂、酸化液和压裂液的稠化剂、水处理剂、杀菌剂等。在我国石油钻井泥浆工程界，习惯上把作为泥浆处理剂的季氨盐叫做"小阳离子"，把季氨盐聚合物叫做"大阳离子"。近几年来，二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）单体和均聚物、共聚物在我国研制成功[1]，并投入工业生产，随即在粘土稳定、防沙、水处理、钻井泥浆等方面获得了应用[2]。为了促进这类化学剂的进一步开发和应用，我们对DMDAAC单体的聚合、交联及所得产物的一些性质进行了研究。

DMDAAC是Butter于1949年首次合成的[3]。他原打算以此为原料来制备体型聚合物，却得到了可溶于水的线型聚合物。经进一步研究，他发现了成环聚合反应并制备了一系列新的季氨盐聚电解质[4]。DMDAAC通过成环聚合生成水溶性的线型聚合物的反应如下[5]：

我们用商品VA-044作引发剂使DMDAAC聚合或使DMDAAC与三烯丙基或四烯丙基季氨盐（交联剂）共聚，制得了溶于水的线型聚DMDAAC和在水中只能溶胀的体型结构的共聚物，产率可达40%。

2 合成

2．1．单体与引发剂

单体二甲基二烯丙基氯化铵为美国Allied公司生产的浓度60%的DMDAAC水溶液，引发剂为Wako Pure Chemicals 公司生产的VA-044，均不作处理直接使用。

2．2．交联剂制备

2．2．1．甲基三烯丙基氯化铵（TAMAC）：先用氨和烯丙基氯反应制备三烯丙基铵，蒸馏，收取150 - 151℃馏份备用[3]；将18ml蒸馏提纯的TAA溶于50ml丙酮，加入8ml液态-氯甲烷，在50℃、250atm（2.53MPa）条件下反应16小时,然后将生成的晶体与母液分离,用无水乙醚洗涤,真空干燥,得到TAMAC。

2．2．2．四烯丙基氯化铵（TAAC）：将20mlTAA与等体积的烯丙基氯加入60ml丙酮中，在40℃、250atm（2.53MPa）条件下反应2小时,降温，继续反应3小时，将生成的晶体与母液分离，用无水乙醚洗净，真空干燥，得到TAAC。

2．3．线性结构的DMDAAC均聚物的制备

在聚合管中加入5ml 60%的DMDAAC和0.06g VA-0.44，用氮气置换5分钟，用橡皮头封口，在40℃聚合2小时，用水和甲醇稀释聚合产物，将稀释液滴入丙酮中，分离出沉淀物，用无水乙醇洗净，在60℃真空干燥2天即得到固体DMDAAC。Calgon公司生产的Cat - Floc是浓度15%的聚DMDAAC水溶液，经甲醇稀释后在丙酮中沉淀，分离，用无水乙醚洗净，60℃干燥，也可以得到固体聚DMDAAC。

2．4．交联DMDAAC聚合物的制备

在聚合管中加入5ml 60%的DMDAAC水溶液、0.06g VA-0.44和DMDAAC量0.5%---10%的交联剂TAMAC或TAAC，用氮气置换5分钟，用橡皮头封口，在40℃下共聚24小时，得到凝胶状产物。在索氏管中用体积积比12∶88的甲醇-丙酮混合液抽提24小时，除去凝胶中的可溶物，真空干燥，得到固体状具有体型结构的聚DMDAAC。

3 性质研究

3．1．红外光谱

图1给出了单体DMDAAC（A）、交联剂TAAC（B）和线性结构的聚DMDAAC（C）的红外光谱图。这些化合物都有强烈的吸水性，几乎不可能得到绝干的样品。水的吸收峰在1620cm-1附近，C-C双键的伸缩震动吸收峰也在1620cm-1附近。所以不能依据1620cm-1附近的吸收峰强弱判断聚合物样品中是否残余有链烯键。DMDAAC（A）和TAAC（B）在3000-3100 cm-1处都有烯氢的伸缩震动吸收峰TAAC的更为明显，聚合物（C）的这一吸收峰消失，说明烯丙基已发生了聚合，链双键转变为单键。

3．2．核磁共振谱

图2给出交联剂TAAC（A）、交联聚DMDAAC（B）和线型聚DMDAAC（C）的1HNMR谱图。TAAC的谱图（A）上，在δ为5.53和5.87ppm处有两组烯氢的吸收，在δ为3.70ppm处有烯丙基上另一组氢的吸收。单体DMDAAC的1HNMR谱图与TAAC的极其相似，另外在2.77ppm处出现甲基氢的吸收。在线型结构的均聚DMDAAC的谱图（C），δ为5ppm以上的烯氢的吸收大大减弱，说明均聚DMDAAC中可能还有很少量链烯键存在，这与前人的结论[7]一致。以TAAC交联的聚DMDAAC的谱图（B）上，δ为5ppm以上无明显的吸收，说明样品中已几乎无烯键残留。

3．3．热重分析

图3给出了交联聚DMDAAC的热失重曲，该聚合物在260℃以内是稳定的，在260℃上逐渐分解，在480℃完全分解。

3．4．合成产物与国外样品的比较

本工作合成的聚DMDAAC易溶于水，水溶液与Calgon公司产品相似，两者的红外光谱和核磁共振谱没有明显差别。

参考文献
1． 油田化学，1990，7，No1,12
2． 俞益平：油田化学，1991，8，No3，194-199
3． Butler,G.B. and Bunch,R.L.:J. Am.Chen.Soc., 1949,71,3120
4． Butler,G.B.:in"Polymeric Amines and Ammonium Salts",E.J.Goethals,Ed.Pergarmon,New York,1980,P.125
5． Yamashita,N.:J.Macromol.Sci-Chem.A,1984,21,No5,615
6． Butler,G.B.:J.Chem.Education,1951,28,191
7． Wandrey,Ch.et al.:Acta Polym.,1981,321,177